AirCleanerilmanpuhdistimien kemiallismekaaninen suodatus puhdistaa ilman näkyvistä hiukkasista, mikrohiukkasista, kaasuista, hajuista sekä bakteereista, viruksista ja homeista. Sisätilojen epäpuhtaan ilman aiheuttama väsymys, toistuvat päänsäryt ja yleinen energiatason vähyys vievät nopeasti parhaan terän työkyvystä ja tuottavuudesta. Loppujen lopuksi epäpuhtaan ilman vaikutukset näkyvät viivan alla. KYSY LISÄÄ 010 2920 440 • koulut • päiväkodit • toimistot • neuvotteluhuoneet • laboratoriot • hammaslääkärit • terveysasemat • homekohteet Käyttökohteet • Max puhdistusteho 300-1200m3/h • Poistaa yli 98% VOC-yhdisteistä kertapuhdistuksella • Osta tai vuokraa. 1 Ilmalinja Oy Kutomotie 6 B, 00380 HELSINKI Puhelin 010-2920 440 CMYK C 100% M 78 % Y 0% K 0% www.ilmalinja.fi AirCleaner 750, 1000 ja 2000 ilmanpuhdistimet Puhtaasti tuottavampi työilmapiiri Puhdas ilma auttaa jaksamaan Varmista työtehon ja -työnteon jatkuvuus sekä työyhteisösi parempi tuottavuus. vsk. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46
(02) 630 4900 Toimittaja Pertti Forss Ilmestyy 8 numeroa vuodessa Kestotilaus 67 euroa (sis.alv 10 %) Vuositilaus 72 euroa (sis.alv 10 %) Opiskelijatilaus -50 % norm. Paljon vähemmän ollaan huolissaan näkymättömistä veloista tai toimenpiteistä, joilla tulevien polvien velkataakkaa lisätään surutta. vsk. tilaushinnasta Irtonumero 10 euroa (sis.alv 24 %) ISSN 0358-3333 Julkaisija Y-tunnus 0366233-3 Suomen Ympäristöja Terveysalan Kustannus Oy Painopaikka Vammalan Kirjapaino Oy www.vkp.fi Kirjapainolla ja käytetyllä painopaperilla on ISO 14001 -standardin mukainen ympäristöjärjestelmä, joka on sertifioitu. Kymmeniä tuhansia tonneja haitallisia aineita päästetään luontoon ja ajatellaan ajan hoitavan ongelman. 2 Gallen-Kallelankatu 8 28100 PORI Puh. Tapio Välikylä Olemme velkaa. Rakennuskantamme korjausvelka on kymmeniä miljardeja, vesija viemäriverkoston korjausvelka on useita miljardeja ja liikenneväylien korjausvelka on myös miljardiluokkaa. Suljettujen kiertojen sijaan vesistöjämme käytetään edelleen kaatopaikkana. Maiseman turmelemisella ei ole hintaa eikä meluhaitalla hintalappua. Vesistöihimme kertyy erilaisia ei-toivottuja kemikaaleja ja aineita, näiden kaikkia haittavaikutuksia ei tunneta. (02) 630 4900 Faksi (02) 630 4939 etunimi.sukunimi@ymparistojaterveys.fi www.ymparistojaterveys.fi Markkinointi ja ilmoitukset Eija Lindroos Puh. Tekstit perustuvat Suomen Ympäristökeskuksen viime elokuussa järjestämään seminaariin. 040 511 6005 Tilaukset ja osoitteenmuutokset Eevastiina Veneranta Puh. Yksittäiselle eläimelle on laskettu hinta, mutta ei suurille ympäristöpäästöille. Toimitusneuvosto Erityisasiantuntija Tarja Hartikainen Suomen Kuntaliitto Johtaja Jari Keinänen sosiaalija terveysministeriö Ympäristöterveydenhuollon ylitarkastaja Anne-Kaarina Lyytinen Itä-Suomen aluehallintovirasto Johtaja Risto Mansikkamäki Keski-Uudenmaan ympäristökeskus Ympäristötarkastaja Sini-Pilvi Saarnio Helsingin kaupungin ympäristökeskus Ympäristö ja Terveys-lehti Valtion velasta ollaan hyvin huolissaan ja velan kasvu erityisesti aiheuttaa huolta päättäjissä. Tästä kaikesta aiheutuu ympäristövelkaa, jonka maksavat tulevat sukupolvet. --Tässä Ympäristö ja Terveys-lehden numerossa on teemana ”Haitallisten aineiden tutkiminen vesistöistä uusilla arviointimenetelmillä”. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46
56 Betoniset ratapölkyt eivät ole ympäristöriski Timo Hannelius, Mari Uusitorppa, Reija Mäki ja Rami Lammi ................................................................................ vsk. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Olemme velkaa Tapio Välikylä .................................................................................2 Orgaanisten tinayhdisteiden saanti ja terveysvaikutukset Panu Rantakokko, Riikka Airaksinen ja Hannu Kiviranta .....4 Hormonihäiriköt elintarvikkeissa Anja Hallikainen ...........................................................................10 Organotinayhdisteiden määritys ympäristönäytteistä Allan Witick ...................................................................................16 Passiivikeräimien toiminnan fysikaalinen tausta Janne Juntunen, Heidi Ahkola, Kirsti Krogerus, Janne Ropponen, Sirpa Herve ja Timo Huttula .................... 50 Ekotoksikologisen tutkimuksen laajenevat mahdollisuudet Suomen ympäristökeskuksessa Matti Leppänen, Heidi Ahkola, Sirpa Herve, Päivi Meriläinen, Pirjo Sainio ja Markus Sillanpää .............................................. 66. 3 Ympäristö 46. ...................................................................... 38 Haitallisten aineiden kulkeutumisen mallintaminen Janne Ropponen ......................................................................... Lehden teemana on vesihuolto ja vesiensuojelu. 0400 593 273 Toimitus: ja Terveys-lehti Seuraava Ympäristö ja Terveys-lehti ilmestyy viikolla 22. 26 Passiivikeräimien käyttö organotinayhdisteiden seurantaan Heidi Ahkola, Kirsti Krogerus, Janne Juntunen, Sirpa Herve ja Timo Huttula ......................................................32 Lääkeaineet jäteveden puhdistamolla ja vesistössä Petra Lindholm-Lehto, Juha Knuutinen, Sirpa Herve ja Heidi Ahkola ................................................................................. 44 Kuluttajakemikaalit ja mikrobit Kokemäenjoen vesistössä Noora Perkola ym. 044 526 6552 Päätoimittaja Tapio Välikylä p. 62 Kokemusten kautta viranomaistoimintojen yhdistämiseen Keijo Houhala ja Sampo Kilpeläinen ...................................... 22 Ympäristölle haitallisten aineiden kartoitukset – sääntelyn kompassi Jaakko Mannio ja Kenneth Holm ............................................ vsk 3 • 2015 Tuottaja Tanja Lohiranta p
Androgeenisesti vaikuttavien TBT:n ja TPhT:n tunnetuin vaikutus vesiympäristössä on simpukoiden lisääntymistä haittaava imposex-ilmiö. 4 Johdanto Orgaaniset tinayhdisteet (OT-yhdisteet) ovat laaja luokka kemikaaleja, joilla on monenlaisia ominaisuuksia ja käyttötarkoituksia. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Murtovesisedimentteihin lujasti Panu Rantakokko, Riikka Airaksinen ja Hannu Kiviranta Terveyden ja hyvinvoinnin laitos Ympäristöterveyden osasto, Kuopio Orgaanisten tinayhdisteiden saanti ja terveysvaikutukset. Ympäristöhaittojen takia EU:ssa määrättiin vuoden 2008 alusta täydellinen käyttökielto OT-yhdisteitä sisältäville laivojen pohjamaaleille jäsenvaltioiden omille ja sen satamiin tai offshore-terminaaleihin tuleville aluksille [1]. Trisubstituoituja OT-yhdisteitä, kuten tributyylitinaa (TBT) ja trifenyylitinaa (TPhT) on käytetty vesiorganismien biosideinä, erityisesti laivojen pohjamaaleissa. vesijohdoista, ruuan pakkausmateriaaleista, lasin pinnoitteista, polyuretaanivaahdoista ja monista muista kohteista. Eläinkokeissa OT-yhdisteet aiheuttavat myös nisäkkäillä lisääntymiseen ja kehitykseen liittyviä häiriöitä, mutta merkittävimmät vaikutukset liittyvät immunotoksisuuteen ja rasvakudoksen kertymiseen. Ilmiöllä tarkoitetaan tapahtumaa, jossa OT-yhdiste aktivoi naarailla normaalisti sammuneen peniksen morfologista tekijää koodaavan geenin, minkä seurauksena naaraille kehittyy koirasgenitaalit. Laajan käytön takia OT-yhdisteitä löytyy mm. vsk. TBT ja TPhT hajoavat debutyylaatiolla (TBTgDBTgMBTgSn4+) ja defenylaatiolla (TPhTgDPhTgMPhTgSn4+). Monoja disubstituoituja OT-yhdisteitä, kuten monobutyylitinaa (MBT) ja dibutyylitinaa (DBT), on käytetty eniten valon ja lämmön stabilaattoreina PVC-muoveissa sekä katalyytteinä polyuretaanin ja silikonielastomeerien valmistuksessa. Vast’ikään vesiympäristöön päässyt TBT on helposti biosaatavaa ja hajoaa melko nopeasti (viikoista kuukausiin), kun taas pitkän ajan kuluessa sedimenttiin lujasti tarttunut TBT on heikosti biosaatavaa ja säilyy pidempään
Näytteeksi kerättiin lisäksi kotimaista kasvatettua kalaa ja tuontikalaa sekä ahvennäytteitä rannikon ja sisävesialueiden satamista, telakoilta ja vilkkailta laivareitiltä (”worst case scenario” -näytteet). Kalojen OTpitoisuuksien perusteella laskettiin saanti keskimääräiselle kuluttajalle eri kalalajeista ja lisäksi arvioitiin ”worst case” -saantia kuluttajille, jotka käyttäisivät suuria määriä kalaa saastuneilta alueilta. 4OT = 2,5 ng/kg rp vrk-1). Eri elintarvikeryhmien suhteellinen osuus kaikkien mitattujen ( . Ruumiinpainoksi on oletettu 77 kg.. Toisessa tutkimuksessa selvitettiin yksityiskohtaisesti eri kalalajien kautta tapahtuvaa altistumista Suomessa. Päivittäinen kokonaissaanti oli kuitenkin vain 2,5 ng/kg rp vrk-1 eli 1 % EFSA:n TDI:stä [5]. OT-yhdisteiden summasta, 5,9 ng ruumiin painokiloa kohti päivässä (ng/kg rp vrk-1), noin puolet tuli kalasta ja äyriäisistä, loput vihanneksista, perunasta sekä hedelmistä ja marjoista. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. 7OT = 5,9 ng/kg rp vrk-1) ja EFSA:n määrittelemien OT-yhdisteiden summasta ( . 5 tarttuneet butyylitinayhdisteet säilyvät hajoamattomana todennäköisesti vuosien tai jopa vuosikymmenten ajan [2]. Kuva 1. Saantilähteet ihmiselle OT-yhdisteiden käyttökohteiden moninaisuuden vuoksi mahdollisia saantilähteitä ihmiselle on paljon, mutta ruokaa ja erityisesti kalaa pidetään tärkeimpinä. Euroopan elintarviketurvallisuusviranomainen (EFSA) on määritellyt immunotoksisiin vaikutuksiin perustuen suurimmaksi siedettäväksi päiväsaanniksi (TDI) 250 ng/kg rp vrk-1 DBT:n, TBT:n, TPhT:n ja DOT:n summalle (. TPhT:n käyttö maatalouden torjuntaaineena kiellettiin EU:ssa vuonna 2002 käyttäjiin kohdistuvan terveysriskin ja mahdollisten non-target -organismeihin kohdistuvien vaikutusten takia [3]. Tästä summasta kala ja äyriäiset muodostivat 81 %. Lisäksi eri tuotteiden OT-yhdisteiden (TBT, TPhT, DBT, DOT) massa-osuuksille on asetettu enimmäismääriä, joista viimeisetkin tulevat voimaan vuoden 2015 alussa [4]. vsk. Terveyden ja hyvinvoinnin laitoksen ruokakoritutkimuksessa mitattiin kesällä 2005 OT-pitoisuudet 13 elintarvikeryhmästä ja niiden sekä ruuankäyttötietojen perusteella laskettiin keskimääräinen saanti. Tutkimukseen kerättiin eri kalalajeja vuosina 2005?2007 viideltä kaupallisesti tärkeältä avomerialueelta ja kolmelta sisävesialueelta. Vain vihanneksista, perunoista, hedelmistä ja marjoista sekä kaloista ja äyriäisistä löytyi yhtä tai useampaa mitatuista seitsemästä OT-yhdisteestä (MBT, DBT, TBT, MPhT, DPhT, TPhT ja dioktyylitina DOT). 4OT)
6 Keskimääräinen saanti kalasta oli samansuuruinen kuin ruokakoritutkimuksessa, eli 1,3 % EFSA:n TDI:stä. Solukokeissa on myös havaittu, että ihmisen kateenkorvan solut ovat herkkiä OT-yhdisteille. Myös erilaisten ruuan kanssa kontaktissa olevien materiaalien, kuten paistomuovien ja -papereiden, välityksellä voi altistua. Annos, joka ei aiheuta koe-eliössä haitallista muutosta (NOAEL eli no observed adverse effect level) oli TBT:lle 0,025 mg/kg rp vrk-1. Muista saantilähteistä huonepöly voi olla kohtuullisen merkittävä. OT-yhdisteiden terveysvaikutukset EFSA julkaisi vuonna 2004 laajan riskinarvioinnin OT-yhdisteiden terveysvaikutuksista. Yksityiskohtaista kvantitatiivista arviota eri lähteiden suhteellisesta merkityksestä ei kuitenkaan ole tehty. Arvioinnissa läpikäydyissä eläinkokeissa kuvattiin kateenkorvan surkastumista sekä lymfosyyttien vajausta kateenkorvassa, pernassa ja perifeerisessä imukudoksessa. DBT:n, Taulukko 1. Lisäksi OT-yhdisteet laskivat immunoglobuliinien pitoisuutta ja veren valkosolujen määrää. Tärkeimpiä huonepölystä mitattuja yhdisteitä ovat MBT, DBT sekä USA:ssa myös mono-oktyylitina (MOT) ja DOT [7]. Pahimmassakin tapauksessa, eli paljon saastunutta kalaa kuluttaville, saanti oli 157 ng/kg rp vrk-1 miehille ja 120 ng/kg rp vrk-1 naisille, eli 63 % ja 48 % EFSA:n TDI:stä. Keskimääräinen päivittäinen OT-yhdisteiden saanti (ng/kg rp vrk-1) eri kalalajeista. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. vsk. Arvioinnissa käsiteltiin akuuttia toksisuutta, karsinogeenisuutta, geno-, lisääntymisja kehitys-, immunoja neurotoksisuutta. Näin suuret saannit ovat kalaa syömällä äärimmäisen epätodennäköisiä [6]. Ruumiinpainoksi on oletettu 60 kg.. Riskinarvioinnissa kriittinen vaikutus oli immunotoksisuus (immuniteetin vajaus). Sisätiloista OT-yhdisteitä on löytynyt monista rakennusmateriaaleista, kuten tapeteista, lattialaatoista, vinyyliseinälaatoista
Erityisesti tutkittiin kivesten laskeutumishäiriötä eli ns. Epidemiologiset tutkimukset OT-altistumista varsinkin ruuan kautta on arvioitu paljon ja muutamissa tutkimuksissa OT-yhdisteitä on mitattu ihmisen verestä ja maksasta. Ainoat epidemiologiset tutkimukset, joissa altistumista on mitattu suoraan ihmisestä, on kuitenkin tehty THL:ssä. peroksisomin proliferaatiossa aktivoituvan reseptori gamman (PPAR-g) kautta. TBT sitoutuu retinoidi-X-reseptoreihin (RXR) eri eliöissä nilviäisistä nisäkkäisiin, mihin myös imposex-ilmiö perustuu. Eläinkokeissa raskaudenaikainen altistuminen TBT:lle aiheuttaa jälkeläisillä ylimääräistä rasvan kertymistä. Lisäksi havaittiin obesogeenisen hypoteesin mukaisesti positiivinen yhteys TBT:n ja 0–3 kk painonnousun nopeuden välillä. Samalla aineistolla tutkittiin myös OT-altistumisen yhteyttä poikalasten painonkehitykseen eli OT-yhdisteiden obesogeenisia vaikutuksia. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. TBT onkin luultavasti tällä hetkellä parhaiten tutkittu ympäristöperäinen obesogeeni. vsk. Poikalapsista mitattujen lisääntymishormonien yhteydet TBT:hen olivat linjassa tämän hypoteesin kanssa [9]. Eläinja solukokeissa on saatu erittäin vakuuttavaa näyttöä siitä, että TBT on obesogeeninen eli ylipainoa aiheuttava kemikaali. Suuressa osassa Kööpenhaminasta kerätyistä istukoista OT-yhdisteiden pitoisuudet olivat alle määritysrajan (41?70 % yhdisteestä riippuen), mikä vähentää tilastollisten testien luotettavuutta. Turusta ja Kööpenhaminasta vuosina 1997?1999 kerätyllä aineistolla pyrittiin selvittämään erilaisten tekijöiden, kuten äidin kemikaalialtistuksen, vaikutusta syntyvien poikalasten urogenitaalialueen epämuodostumiin. Asettamalla vielä lajien ja yksilöiden välisiin herkkyyseroihin perustuen epävarmuuskerroin 100, saatiin TDI 250 ng/kg rp vrk-1 näiden neljän OT-yhdisteen summalle. Koska kivesten laskeutuminen vaatii androgeenien oikea-aikaista toimintaa, on mahdollista että kyseessä on aito TBT:n androgeeninen vaikutus. Aineiston keruuajankohta oli sopiva asian tutkimiseen, koska tuolloin tärkeimmät OTyhdisteiden käyttörajoitukset eivät olleet vielä voimassa ja pitoisuuksien oletettiin olevan korkeita. Kaiken kaikkiaan TBT:n yhteydet painonkehitykseen olivat kuitenkin verraten heikot eikä kohorttia suunniteltu sen tutkimiseen [10].. Solukokeissa TBT lisää rasvakudoksen määrää, triglyseridien varastointia, adipogeenisten markkerigeenien ilmentymistä ja ohjaa kantasolujen erikoistumista rasvasolujen suuntaan luun kustannuksella. Lisäksi TBT:n on korkeilla annoksilla havaittu vaikuttavan myös urosten lisääntymisterveyteen, esimerkiksi kivesten ja lisäkivesten pienentymiseen, siittiösolujen lukumäärän vähenemiseen ja toisaalta testosteronin määrän kasvuun veressä. Turkulaisista istukoista 99 %:ssa TBT:n pitoisuus oli yli määritysrajan. Koska MBT:n, DPhT:n, MPhT:n ja MOT:n toksikologiset vaikutukset olivat huomattavasti heikompia, niitä ei arvioitu [8]. Näissä tutkimuksissa syntyvän lapsen raskaudenaikaista altistumista arvioitiin istukan OT-pitoisuuksien perusteella. Sen rasvasolujen erilaistumiseen kohdistuvat vaikutukset välittyvät ns. 7 TPhT:n ja DOT:n samanlaiseen vaikutustapaan perustuen tehtiin oletus, että kaikkien näiden yhdisteiden vaikutukset ovat additiivisia. Tilastollisissa analyyseissä havaittiin, että turkulaisten istukoiden TBT-pitoisuudella oli merkitsevä käänteinen yhteys piilokiveksisyyden ilmaantuvuuteen. piilokiveksisyyttä, mikä on tavallisin poikalasten urogenitaalialueen kehityshäiriö. Lisäksi TBT:n pitoisuus korreloi hyvin DBT:n pitoisuuden kanssa (R2 = 0,78), mikä viittaa siihen, että DBT on TBT:n hajoamistuote ja kummallakin on sama lähde, todennäköisesti kala
8 Päätelmiä OT-yhdisteiden käyttökielto laivojen pohjamaaleissa on jo laskenut eliöiden pitoisuuksia ja myös ihmisten altistuminen tullee aikaa myöten laskemaan. Euroopan Unioni: Komission päätös (20.6.2002), fentin-asetaatin sisällyttämättä jättämisestä neuvoston direktiivin 91/414/ETY liitteeseen I ja tätä tehoainetta sisältäville kasvinsuojeluaineille annettujen lupien peruuttamisesta. 10. Euroopan yhteisöjen virallinen lehti 2002, L 164:41–42. Rantakokko P et al: Association of placenta organotin concentrations with congenital cryptorchidism and reproductive hormone levels in 280 newborn boys from Denmark and Finland. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Viitteet 1. 3. Nykyisillä ja varsinkin tulevilla altistumistasoilla haitalliset terveysvaikutukset ovat hyvin epätodennäköisiä ja kaikkiaan OT-yhdisteet ovat hiljalleen väistymässä oleva ongelma. Euroopan unionin virallinen lehti 2003, L115:1–11. Rantakokko P et al: Dietary intake of organotin compounds in Finland: A market-basket study. OTyhdisteiden korvaajia, ns. 2. 9. The EFSA Journal 2004, 102 1–119. Environmental Health 2014, 13.. Salminen J: Organotinayhdisteiden hajoaminen murtovesisedimentissä. 4. 7. Food Additives and Contaminants 2006, 23:749–756. Euroopan Unioni: Euroopan parlamentin ja neuvoston asetus (EY) N:o 782/2003 (14.4.2003), orgaanisten tinayhdisteiden kieltämisestä aluksissa. ORBIS-hankkeen loppuraportti. Environmental Research 2010, 110:544–547. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 3/2010 2010. Rantakokko P et al: Association of placenta organotin concentrations with growth and ponderal index in 110 newborn boys from Finland during the first 18 months of life: a cohort study. Human Reproduction 2013, 28:1647–1660. Euroopan unionin virallinen lehti 2010, L86:7–12. Euroopan Unioni: Komission asetus (EU) N:o 276/2010 (31.3.2010), kemikaalien rekisteröinnistä, arvioinnista, lupamenettelyistä ja rajoituksista annetun Euroopan parlamentin ja neuvoston asetuksen (EY) N:o 1907/2006 (REACH) liitteen XVII muuttamisesta. 5. vsk. 6. 8. Kannan K et al: Organotin Compounds, Including Butyltins and Octyltins, in House Dust from Albany, New York, USA. EFSA: Opinion of the Scientific Panel on Contaminants in the Food Chain on a request from the Commission to assess the health risks to consumers associated with exposure to organotins in foodstuffs. Valitettavasti ongelma seuraa usein toista. Airaksinen R et al: Organotin intake through fish consumption in Finland. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 2010, 58:901–907. Ruoppausten yhteydessä sedimenttien OT-yhdisteet voivat ainakin osittain vapautua biosaatavaksi, mutta ruoppausten vaikutus alueellisten pitoisuuksien nostajana on hyvin tapauskohtaista. booster-biosidejä (esimerkiksi Diuron, Irganol 1051 ja SeaNine 211) on Suomessa tutkittu toistaiseksi hyvin vähän. Lainsäädännölliset rajoitukset laskevat tulevaisuudessa saantia myös kuluttajatuotteista
Palveluihimme kuuluvat mm.: » Terveysja ympäristöriskien arviointi » Vesistöjen rehevöitymiseen, mataloitumiseen ja happamoitu miseen liittyvät tehtävät » Haitta-aineiden kulkeutumismallinnus » Luvitus ja tarkkailuohjelmat » Tutkimukset ja kunnostussuunnittelu » Innovatiiviset kunnostusratkaisut » Ruoppaukseen ja läjitykseen liittyvät tarkkailut » Kalastotutkimukset » Vesieliöstön biomonitorointi www.golder.. Twitterissä @YTerveyslehti www.ymparistojaterveys. vsk. 09 5617210 YMPÄRISTÖJA GEOTEKNISET ASIANTUNTIJAPALVELUT Y&T 2015_lehti3.indd 1 2.3.2015 13:01:21 HYVÄ HETKI YMPÄRISTÖLLE ADUCATE JOENSUU | KUOPIO | SAVONLINNA VALTAKUNNALLINEN 36. p. 9 Vesistöjen ja sedimentin tutkiminen ja kunnostaminen edellyttää huolellista suunnittelua, jotta tulokset olisivat hyviä myös pitkällä tähtäyksellä. Ympäristö ja Terveys-lehti. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. info@golder.. YMPÄRISTÖTERVEYSPÄIVÄ Maksuton tilaisuus, tervetuloa! bit.ly/36-ymparistoterveyspaiva 28.5.15 KUOPIO Facebookissa www.facebook.com/ymparistojaterveys.
ScandinavianStockphoto.. Lainsäädäntötyössä suurin haaste on tunnistaa ja priorisoida hormonihäiriköistä tärkeimmät yhdisteet riskinhallintaa varten. 10 Anja Hallikainen Hormonihäiriköt elintarvikkeissa EU:n elintarvikeviranomainen EFSA määrittelee hormonihäirikön seuraavasti: Hormonihäirikkö on kemiallinen yhdiste, joka vaikuttaa suoraan tai epäsuorasti endokriiniseen systeemiin ja sen jälkeen aiheuttaa siinä vaikutuksen kohde-elimeen tai kudokseen. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Elintarviketurvallisuusvirasto Evira on omalta osaltaan osallistunut tähän työhön tutkimalla erityisesti Itämeren kalan ympäristömyrkkyjä. vsk
Tarvitaan uudet tutkimusmenetelmät niiden toteamiseksi. Itämeren kalan ympäristömyrkkytutkimukset Evirassa Suomessa on tehty jo 1990 luvun alusta lähtien Itämeren kalan vierasainetutkimuksia yhteistyönä Elintarviketurvallisuusvirasto Eviran, Terveyden ja hyvinvoinninlaitoksen, THL:n ja Riistaja kalatalouden tutkimuslaitoksen, RKTL:n sekä myöhemmin myös Suomen ympäristökeskuksen, SYKE:n kanssa. Endokriinisesti aktiiviset yhdisteet aiheuttavat hormonaalisia vaikutuksia hyvin alhaisissa pitoisuuksissa esimerkiksi verrattuna syöpävaaraa aiheuttaviin altistuksiin. Eri testausmalleja onkin tarkoitus kehittää lähitulevaisuudessa eurooppalaisissa hankkeissa jo olemassa olevien OECD:n ja US EPAn (Environmental Protection Agency) menetelmien avulla ja matemaattisia malleja ja rakenneanalogiaa hyödyntäen. Vierasainelainsäädännössä on annettu enimmäispitoisuusrajat myös seuraaville yhdisteille, joiden kaikkien epäillään aiheuttavan kehityshäiriöitä: PAH-yhdisteet, lyijy, elohopea, mykotoksiineista okratoksiini A ja zearalenoni. Helppoa ei ole myöskään riskiviestintä, jota tulee suunnata sekä viranomaisille lainsäädäntötyöhön että kuluttajalle esimerkiksi syöntisuositustarpeina. Asia ei ole kuitenkaan edennyt suunnitelmien mukaisesti, koska vielä ei ole riittävästi tutkimustietoa. On myös tarvetta tuntea hormonihäirikköjen eri kemiallisten yhdisteiden kumulatiiviset eli yhteisvaikutukset. Riskinarvioinnin, riskinhallinnan ja riskinviestinnän haasteellisuus Tutkimusaihe on hyvin haasteellinen. Hormonihäirikköjä voi olla useita yhdessä elintarvikkeessa, ja ne voivat lisätä tai vähentää toistensa vaikutuksia. Siis yhdellä kemiallisella yhdisteellä voi olla useita haittavaikutuksia, jotka ilmenevät eri pitoisuuksissa elimistössä. Hormonihäiriköt tulee tunnistaa muista haitallisista yhdisteistä. EU on edellyttänyt vierasainelainsäädännön kehityksen seurauksena, että teemme vuosittain kalan vierasainemonitorointia ja informoimme siitä kuluttajaa. Uudessa muoviasetuksessa 10/2011 ftalaattien ja Bisfenoli A:n määriä on myös tiukennettu. Elintarvikelainsäädännön vierasaineasetuksessa 1881/2006 ympäristömyrkyistä vain dioksiinit ja PCB:t ovat säännelty. 11 Hormonihäiriköt lainsäädännön valmistelussa Monilla lainsäädäntötyön alueilla (REACH 1907/2006; kasvinsuojeluaineet 1107/2009, biosidit 528/2012, kosmetiikka 1223/2009, vesipuitedirektiivi 105/2008) on tunnettu jo vuosia sitten tarvetta säädellä hormonihäirikköjä, joista odotetaan selviä kriteereitä komissiolta lainsäädäntötyön pohjaksi. Viimeisin tuore julkaisu on Itämeren silakasta ravintona, Eviran tutkimuksia 1/2015. vsk. Lisäksi samoista reseptoreista solussa voivat kilpailla myös hyödylliset yhdisteet, kuten esimerkiksi luontaiset fytoestrogeenit. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Seuraavaksi lienevät vuorossa PBDE:t, joille on vastikään annettu komission suositus tutkia viittä eri ryhmäkokonaisuutta EU:n jäsenmaissa lainsäädännön kehittämistä varten. Osa niistä on käytössä EU:ssa, osa on kielletty. Siinä analysoidaan tieteellisin keinoin silakan hyötyä ja haittaa ravintona.. Suuri joukko kasvinsuojeluaineita voi aiheuttaa kehityshäiriöitä, esimerkiksi sperman laadun heikkenemistä. Tämän lisäksi Evira on teettänyt maa-ja metsätalousministeriön rahoittamana suurempia ja kattavampia Itämeren kalaprojekteja, jotka on toteutettu vuonna 2002 ja 2009 ja julkaistu Eviran tutkimuksina, 1/2004 ja 2/2011
Tulevaisuudessa tulisi ottaa mukaan riskinarviointeihin ja lainsäädäntötyöhön monet muut elintarvikkeissa esiintyvät haitalliset aineet, joilla on samanlaisia haittavaikutuksia, kuten juuri hormonaalisia haittoja. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Kyseessä amerikkalaisen professori Linda Birnbaumin, NIEHS, tekemä luettelo elintarvikkeissa esiintyvistä hormonihäiriköistä, jotka hän esitti EU:n järjestämässä tilaisuudessa vuonna 2012. Evirassa on myös tutkimustietoa metallien, metyylielohopean, arseenin ja raskasmetallien pitoisuuksista elintarvikkeissa ja niille altistumisesta. PBDE-yhdisteet olivat mukana molemmissa EU kalat-projekteissa ja PFOSja OT-yhdisteet viimeisimmässä. OT-yhdisteitä on Evirassa tutkittu erikseen valvonnassa sekä kattavassa projektissa vuonna 2008 (Eviran tutkimuksia 6/2008) erityisesti Vuosaaren sataman rakennusvaiheessa ilmestyneiden saasteongelmien seurauksena. vsk. 12 Eviran EU kalat-projekteissa on tutkittu dioksiinien ja PCB:iden rinnalla myös muita ympäristömyrkkyjä, joiden tiedetään aiheuttavan hormonaalisia haittavaikutuksia. Näitä kaikkia yhdisteitä epäillään hormonihäiriköiksi, koska niillä kaikilla on kehi tyshäiriöitä aiheuttavia haittavaikutuksia. Esimerkkejä ympäristömyrkkyjen aiheuttamista kehityshäiriöistä Dioksiinit ja dioksiininkaltaiset PCB:t aiheuttavat kehityshäiriöitä hampaiden Taulukko 1. Hormonihäirikköjä elintarvikkeissa. Keltaisella värillä kirjoitetut ovat testosteronisynteesin inhibiittoreita, sinisellä värillä kuvatut ovat estrogeenireseptorien agonisteja, vihreät kilpirauhashormonihäirikköjä ja punaiset androgeenireseptorien antagonisteja.. Myös suuren joukon torjunta-aineita tiedetään olevan hormonihäirikköjä
Dioksiinit aiheuttavat suurina annoksina monenlaisia haittavai kutuksia, mm. klooriakne, mutta tähän tarvittava altistus on käytännössä mahdollinen vain onnettomuustapauksissa. Perfluorinoidut PFC-yhdisteet. PFC:itä käytetään vettä hylkivissä kuluttajatuotteissa. Orgaanisia tinayhdisteitä on laboratorio-olosuhteissa voitu käyttää malliaineina aiheuttamaan tämän ilmiön. Niiden kaupallisia ja kemiallisia nimiä tai kemiallisia rakenteita on ollut melkein mahdoton tunnistaa. OT-yhdisteet toimivat hormonihäirikköinä merenelävissä hyvin pieninä pitoisuuksina. Palonestoaineina käytetyt PBDE:t. Jos yksi kielletään, toinen otetaan käyttöön. Orgaaniset tinayhdisteet (OT-yhdisteet). Ne vaikuttavat kilpirauhasen toimintaan ja aiheuttavat muutoksia lipidiaineenvaihdunnassa. Ne kertyvät esimerkiksi kalassa ensimmäisenä maksaan ja ovatkin maksatoksisia. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Ne saattavat hajota ja metaboloitua tunnistamattomiksi. Kehityshäiriöiden taustalla on dioksiinien kyky häiritä tark kaan ohjelmoituja solutason tapahtumia elinten herkän kehitysvaiheen aikana. imposex-ilmiön, jossa naaraista tulee koiraita. Jo 1 ng:n pitoisuus /1l vettä voi aiheuttaa ns. Asian selvittämiseksi on tehty paljon työtä. PBDE:t, polybromatut difenyylieetterit voivat vaikuttaa hermoston kehitykseen, käyttäytymiseen, oppimiseen ja muistiin. 13 puhkeamiseen, havainnointiin ja käyttäytymiseen, muuttuneeseen sukupuolijakautumaan tai rintojen kehityksen viivästymiseen. rotilla maksasyöpää. Kehi tyshäiriöt eivät välttämättä tule edes näkyviin sen sukupolven aikana, jossa altistu minen tapahtuu, vaan ne voivat ilmetä vasta seuraavassa sukupolvessa. Orgaaniset tinayhdisteet voivat aiheuttaa, samoin kuin esimerkiksi dioksiinit ja PCB:t, monenlaisia terveydellisiä haittavaikutuksia. vsk. Niiden kemiallista rakennetta on helppo muuttaa. PFOS:ien epäillään aiheuttavan myös häiriöitä keuhkojen kehityksessä. Hyvä esimerkki siitä on juuri dioksiinien haitalliset vaikutukset, joita on sekä pienen että suuren altistuksen seurauksena. Herkimpiä dioksiinien haittavaikutuksia ovat yllä mainitut kehityshäiriöt ja hormonaaliset häiriöt. Uusimmassa Eviran tutkimuksia julkaisussa 1/2015 nousee hyvin esille hormonihäirikköjen pienissä pitoisuuksissa aiheuttamien kehityshäiriöiden haasteellinen tieteellinen arviointi. Ihmisillä on havaittu kokonaissyöpämäärän kas vua työperäisen dioksiinille altistumisen yhteydessä. Teollisuus on käyttänyt ja käyttää edelleen palonestoaineita teollisessa tuotannossa. Bromattujen yhdisteiden lisäksi on olemassa iso joukko samankaltaisia palonestoaineita, jotka ovat organokloori ja -fosforiyhdisteitä. Tällä perusteella EFSA onkin tehnyt yhteisen riskinarvioinnin TBT-, DBT-, TPTja DOT-yhdisteistä ja antanut niille yhteisen. Hyvin suurella altistuksella dioksiinien tyypillinen välitön haittavaikutus ihmisellä on vaikea ihosai raus, ns. Organotinayhdisteistä monien on todettu olevan immunotoksisia eli vaikuttaneen häiritsevästi vasta-ainemuodostumiseen. OT-yhdisteitä ei ole saanut olla vuoden 2008 alusta laivojen kiinnitysestojärjestelmissä. Ne aiheuttavat myös kilpirauhasen hormonitoimintaan liittyviä häiriöitä samoin kuin lisääntymiseen liittyviä hormonaalisia vaikutuksia, esimerkiksi aikaisten kuukautisten alkamiseen tai piilokivesten ilmenemiseen. Niiden on epäilty liittyvän myös diabetekseen ja sydänja verisuonitautien ilmenemiseen. Koska kyseiset yhdisteet ovat melko pysyviä ja koska niitä on käytetty myös PVC-muoveissa ja moneen muuhun tarkoitukseen, on niitä vielä mitattavia määriä Eviran tutkimusten mukaan Itämeren kaloissa etenkin satama-alueilla
On olemassa epäilyjä, että eräät sairaudet ovat hormonihäirikköperäisiä: epämuodostumat kuten suulakihalkio, hedelmättömyys, hermoston rappeuma eli Parkinsonin tauti ja hermoston kehityksen häiriöt, kuten autismi eli sulkeutuneisuus. Lähdeluettelo 1. Kidd and R. Annosvastekäyrät helpottaisivat suuresti riskinhallintaa (EFSA Journal 2013; 11(3):3132). 14 ryhmä-ADI:n kyseisen haittavaikutuksen perusteella. Hallikainen A, Kiviranta H, Isosaari P, Vartiainen T, Parmanne R, Vuorinen PJ. Thomas Zoeller. Jouni T. Potentiaalinen vaikutus tulisi löytää kemiallisten cocktailien yhteisvaikutuksesta. Heindel, Susan Jobling, Karen A. EU-kalat II. Anja Hallikainen on Eviran entinen tutkimusprofessori, josta nykyisin eläkkeellä.. http://www.evira.fi/portal/fi/ tietoa+evirasta/julkaisut/ ?a=view&productId=247 3. Yhä enemmän tänä päivänä tehdään tutkimuksissa havaintoja hormonihäirikköjen haitoista ihmiselle. Vuorinen, Mervi Rokka, Tiina Ritvanen ja Anja Hallikainen: Itämeren silakka ravintona-hyöty-haitta-analyysi, Eviran tutkimuksia 1/2015 2. OT-yhdisteet ovat myös syöpävaarallisia. PCDD/F-, PCB-, PBDE-, PFCja OT-yhdisteet. vsk. Eviran tutkimuksia 2/2011. State of the Science of Endocrine Disrupting Chemicals – 2012, UNEP and WHO, Edited by Åke Bergman, Jerrold J. Hallikainen A, Airaksinen R, Rantakokko P, Koponen J, Mannio J, Vuorinen P, Jääskeläinen T, Kiviranta H. Hormonihäiriköiden haitoista tietoa myös ihmisellä Hormonihäiriköiden haittavaikutusten tutkimus on lähtenyt liikkeelle luonnon eliöillä tehdyistä tutkimuksista ja havainnoista kuten kaloista, linnuista, sammakoista ja matelijoista, joiden haittavaikutukset vastaavat hyvin pitkälti yllä lueteltuja ympäristömyrkyillä todettuja haittavaikutuksia. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Kotimaisen järvija merikalan dioksiinien, furaanien, dioksiinien kaltaisten PCB-yhdisteiden ja polybromattujen difenyylieettereiden pitoisuudet (EUkalat I). Elintarvikeviraston julkaisuja, 1/2004. Uusilta EU:n tutkimusprojekteilta odotetaan lisäapua riskinhallintaan. 4. EFSA Journal 2013;11(3):31325. http://www.evira.fi/files/ attachments/fi/evira/asiakokonaisuudet/vierasaineet/eu_kalat_l.pdf 3. Itämeren kalan ja muun kotimaisen kalan ympäristömyrkyt. Orgaaniset tinayhdisteet lisäävät myös rasvakudoksen määrää elimistössä ja aiheuttavat häiriöitä lisääntymisessä ja kehittymisessä sekä ovat haitallisia hermostolle. Jotta lainsäädännön valmistelussa voitaisiin ottaa nopeammin ja paremmin huomioon hormonihäirikköjen vaikutus ihmiseen, tarvittaisiin tietoa biologisista kynnysarvoista ja kriteereistä haittavaikutuksille, joihin OECD:n ohjeiden soveltuvuutta tulisi testata. Tuomisto, Marjo Niittynen, Anu Turunen, Sari Ung-Lanki, Hannu Kiviranta, Hannu Harjunpää, Pekka J
Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. vsk. Ympäristö ja Terveys-lehti osastolla Ba1 Tervetuloa! Yhdyskuntatekniikka 2015 Turun Messuja Kongressikeskus 20.-21.5.2015. 15 KEMIKAALIEN JA HAITTA-AINEIDEN YMPÄRISTÖRISKIEN JOHTAVA ASIANTUNTIJA Envieno www.en vie no .c om www.ymparistojaterveys.
Vaatimusten mukaan määritysmenetelmän määritysraja saa olla korkeintaan 30 % ympäristönlaatunormista ja ko. tasolla mittausepävarmuus saa olla korkeintaan 50 %. 16 Tributyylitina (TBT) on vesipuitedirektiivin mukainen vaarallinen prioriteettiaine ja siten yksi seurantaa vaativista vesiympäristölle haitallisista aineista. Yhdisteelle määritetty ympäristölaatunormi 0,2 ng/l edellyttää määritysmenetelmältä huippusuorituskykyä. entistä herkempiä organotinayhdisteiden analyysimenetelmiä.. Ambiotica-laboratoriossa on viime vuosina kehitetty ja otettu käyttöön mm. Silloin on käytettävä parasta olemassa olevaa tekniikkaa. Yhdistetyt tekniikat käyttöön Kiinnitimme asiaan huomiota jo kymmenen vuotta sitten kun uuden, lähinnä vesinäytteiden metallipitoisuuksien Yksikönpäällikkö Allan Witick Nab Labs Oy, Ambiotica-laboratorio Ympäristöanalytiikka Organotinayhdisteiden määritys ympäristönäytteistä EU:n vesipuitedirektiivin (2000/60/EU) soveltaminen on edellyttänyt haitallisten aineiden seurantaa entistä alhaisemmilla pitoisuustasoilla. Vanhastaan käytetyt organotinayhdisteiden määritysmenetelmät, kuten liuotinuuttoon ja kaasukromatografiseen massadetektoriin perustuva standardimenetelmä (GC/MS), ovat yleensä riittäviä vaikkapa vesistöjen pohjalietteestä tehtäville määrityksille, mutta luonnonvesinäytteistä tehtäville määrityksille määritysrajat ovat nykyisiin vaatimuksiin nähden kertaluokkaa liian suuria. Useiden yhdisteiden kohdalla ympäristölaatunormit ovat niin tiukat, että vaatimukset täyttävää analyysimenetelmää ei ole olemassa. vsk. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46
Näitä yhdisteitä pidetään eräinä kaikkein myrkyllisimmistä yhdisteistä, joita on päästetty ympäristöön. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. yhdistettyjä tekniikoita (kuva 1). TBT ja muut organotinayhdisteet Organotinayhdisteistä TBT eli tributyylitina on parhaiten tunnettu käytöstään laivojen pohjien myrkkymaalina. Orgaanisten tinayhdisteiden biosidikäyttö oli laajimmillaan 1990-luvulla, mutta yhdisteiden haitallisuuden tultua laajempaan tietoisuuteen, on kaikkein myrkyllisimpien yhdisteiden käyttöön tullut aluksi rajoituksia ja myöhemmin käyttökieltoja. puunsuoja-aineissa ja tekstiileissä. Lisäksi useiden organotinayhdisteiden käyttö teollisuuden prosesseissa jatkuu edelleen.. Menetelmän herkkyys ei ollut kuitenkaan riittävä luonnonvesinäytteille. Päätimme hankkia silloin laitteen, jossa oli mahdollisuus käyttää näitä molempia ns. monoja disubstituoidut tinayhdisteet (mm. Yhdistetyt ICP-MS-tekniikat organotinayhdisteiden määritykseen. Menetelmällä oli etunsa: orgaanisten tinayhdisteiden märityksessä näytteen esikäsittely oli helpompaa, määritys oli nopea ja kustannuksiltaan kohtuullinen. Vähemmän haitallisia, mutta ympäristövaikutuksiltaan huonommin tunnettuja ovat mm. Lisäksi laiteyhdistelmän käyttö vaati suurta huolellisuutta: nestekromatografilta tuleva orgaanien liuotin Kuva 1. Kirjallisuuden perusteella tiesimme, että ICP-MS -laitteisto nestetai kaasukromatografin detektorina olisi todennäköisesti paras käytettävissä oleva tekniikka TBT:n ja muiden organotinayhdisteiden määrittämiseen. TBT:n ohella trifenyylitinaa (TPhT) on käytetty biosidinä mm. MBT, DBT, MPhT ja DPhT) ja esimerkiksi oktyylitinayhdisteet (DOT ja MOT), joita löytyy yleisesti luonnonvesinäytteistä. vsk. 17 määritykseen tarkoitetun ICP-MS-laitteiston hankinta oli ajankohtainen. Tästä huolimatta organotinayhdisteistä, myös jo aikoja sitten kiellettyä TBTtä, joutuu edelleen vesistöihin myös jätevedenpuhdistamoilta. Aluksi yhdistimme nestekromatografin ICP-MS-laitteen kanssa (LC-ICP-MS). Yhdisteet ovat täysin rinnastettavissa pahamaineisiin dioksiineihin ja furaaneihin
GC-ICP-MS laitteisto. Isotooppilaimennustekniikalla organotinamäärityksissä saavutettavista eduista merkittävin on se, että näytteen valmistuksessa tapahtuvat häviöt ovat mahdollisimman hyvin hallittavissa, kun käytössä on kemiallisesti täsmälleen samalla tavalla käyttäytyvä vertailuyhdiste kuin tutkittava tinayhdiste. Määritettävänä oli neljä eri organotinayhdistettä alhaisissa luonnonvesissä esiintyvillä pitoisuustasoilla. vsk. Analysoimalla syntyneen seoksen isotooppisuhteet voidaan laskea alkuperäisen näytteen tinayhdistepitoisuudet. Menestyksemme pätevyyskokeessa oli hyvä. GC-ICP-MS -menetelmällä saavutetaan EU:n vesipuitedirektiivin asettamat vaatimukset organotinojen määrittämiselle ja kvantitoinnille: menetelmän määritysraja on alle 0,1 ng/l. Tällä ns. isotooppilaimennustekniikkaa (ID-GC-ICP-MS). Isotoopit avuksi Tinalla on seitsemän pysyvää isotooppia, mikä on enemmän kuin millään muulla alkuaineella. Lisäksi laitteen erottelukyky on erinomainen, joten samalla kertaa pystytään mittaamaan useita erilaisia organotinayhdisteitä. Tinan isotooppeja voidaan hyödyntää organotinayhdisteiden määrityksessä, kun käytetään ns. Ympäristö ja Terveys-lehti 3 • 2015, 46. Muussa tapauksessa käyttäjä joutui helposti runsaasti aikaa vieviin puhdistustoimiin ICP-MS-laitteen nokeentuessa. Lisäksi isotooppilaimennusmenetelmällä päästään vielä jonkin verran alhaisempaan määritysrajaan ja parempaan tarkkuuteen kuin tavanomaisella ns. Haittapuolena on ollut se, että toistaiseksi Kuva 2. Kaasukromatografin käyttö ICP-MS-laitteen (kuva 2) kanssa osoittautui edellistä varmatoimisemmaksi menetelmäksi ja kun oikeat laitesäädöt löydettiin, menetelmä oli riittävän herkkä myös luonnonvesille. Menetelmä on vakiintunut laboratoriomme rutiinimenetelmäksi. Isotooppilaimennus perustuu siihen, että analysoitavaan näytteeseen lisätään tunnettu määrä tiettyjen tinaisotooppien suhteen rikastettua organotinayhdistettä. sisäisen standardin menetelmällä. Rutiinikäytössä analysoimme samalla kertaa 10 eri organotinayhdistettä.. Menetelmän toimivuus on osoitettu puolueettomasti: osallistuimme syksyllä 2010 ainoana suomalaisena laboratoriona kansainväliseen EU:n vesipuitedirektiivin täytäntöönpanoon liittyvään pätevyyskokeeseen. 18 oli poltettava sopivassa happivirtauksessa tarkasti pois